作为超光氧化剂的分子锰络合物

高度还原或氧化光催化剂是光化学中的一个基本挑战。迄今为止，只有少数与地球上丰富的金属离子形成的过渡金属配合物已发展为激发态氧化剂，包括铬、铁和钴。所有这些光催化剂都需要高能光来激发，并且它们的氧化能力尚未得到充分利用。此外，在大多数情况下，贵金属和昂贵的金属是决定性的成分。由美因茨约翰内斯古腾堡大学 (JGU) 的 Katja Heinze 教授领导的研究小组现已开发出一种基于锰元素的新分子系统。与贵金属相反，锰是继铁和钛之后第三丰富的金属，因此用途广泛且非常便宜。

“分子布劳恩斯坦”的异常行为

Katja Heinze教授的团队设计了一种可溶性锰络合物，可以吸收从蓝色到的所有可见光，即波长为400至700纳米的光，以及部分高达850纳米的近透视光。该复合物的这种全色吸收让人想起布朗斯坦或二氧化锰(一种天然矿物质)的深色。与矿物布劳恩斯坦不同的是，新型“分子布劳恩斯坦”在用波长为850纳米的可见光或NIR-I光激发后，会发出波长为1,435纳米的NIR-II光。Katja Heinze 教授表示：“对于基于+IV 氧化态锰的分子系统来说，这是一个不寻常的观察结果。即使是贵金属，在这个能量区域的发射也基本上是前所未有的。”

除了来自分子锰系统的 NIR-II 发光之外，更有趣的是观察到在光激发后“分子布劳恩斯坦”可以氧化各种有机底物。这包括具有极高氧化电位的极具挑战性的芳香族分子，例如萘、甲苯或苯。Nathan East 博士强调说：“即使非常稳定的溶剂在被 LED 光激发时也会受到超级光氧化剂的攻击”，他在攻读博士学位期间与 Katja Heinze 教授的团队一起制备了新的复合物并进行了所有光解实验。

通过超快光谱观察两种光活性态

使用具有亚皮秒时间分辨率的激光脉冲的超快光谱技术揭示了一种不寻常的激发态反应性和两种不同的光活性态：一种非常短暂但极度氧化的高能态和一种寿命较长的中等氧化性低能态。前者可以攻击光激发前已经接近复合物的溶剂分子，而后者激发态存在足够长的时间以在扩散碰撞后攻击芳香族底物。“这被称为激发态的静态和动态猝灭”，Katja Heinze 教授团队中专门研究时间分辨光谱学的资深科学家 Robert Naumann 博士解释道。

量子化学计算以了解不寻常的光处理

海因策补充道：“当我们根据光谱结果通过量子化学计算对所涉及的激发态进行建模时，就出现了光诱导过程的详细图片。” Katja Heinze 团队的资深科学家 Christoph Förster 博士表示：“这些先进且耗时的计算只有利用位于莱茵兰-普法尔茨州的超级计算机 MOGON 和 ELWETRITSCH 的计算能力才能实现。”化学研究。

未来，科学家们或许能够利用常见且丰富的金属锰来开发新的具有挑战性的光驱动反应。这不仅将取代目前仍然最常用的稀有且昂贵的钌和铱化合物，甚至可以实现传统化合物无法实现的反应和底物类别。Katja Heinze 教授强调说：“凭借我们自己新安装的超快激光系统、高性能超级计算机的计算能力以及我们博士生的创造力和技能，我们将继续努力开发更可持续的光化学。”

该研究是德国研究基金会资助的金属配合物光控反应优先计划的一部分

该小组的研究成果发表在《自然化学》杂志上。德国研究基金会 (DFG) 和马克斯·普朗克研究生中心与约翰内斯·古腾堡美因茨大学 (MPGC) 正在资助这项研究。2018年，德国研究基金会设立了优先项目“金属配合物的光控反应性”(SPP 2102)，由Katja Heinze教授协调，第二个资助期于2022年开始。